LCGC en francais - June 2008 - (Page 36)

Cottet et al. par polymérisation radicalaire contrôlée de type MADIX au Centre de Recherches et de Technologie de Rhodia (CRTA, Aubervilliers, France). Les masses molaires des PAA varient entre 1000 à 16000 g/mol suivant les échantillons. Figure 5: Influence de la température sur l’électrophérogramme des étoiles chimiques brutes en présence de 3% de dextrane. (a): étoile A. (b): étoile B. 30 25 Absorbance (mUA) 20 15 2 10 2 5 0 1.5 1.2 2 1.0 µep / l µepétoile l 3 3 0.8 3 2 3 (a) 2 3 Résultats et discussions Présentation des systèmes polymères étudiés. La Figure 1 présente l’ensemble des espèces polymères qui peuvent se trouver dans l’échantillon d’étoiles chimiques à l’issue de la synthèse : les homopolymères de PAA, le cœur réticulé de l’étoile chimique, l’étoile chimique. Deux étoiles chimiques avec des longueurs de bras polyélectrolytes différentes ont été synthétisées: l’étoile chimique A comporte des bras de PAA de masse molaire théorique 30 103 g/mol. L’étoile chimique B est composée du même cœur que l’étoile A mais elle possède des bras PAA de masse molaire théorique 5 103 g/mol. La Figure 1 présente aussi le mode éventuel de purification des échantillons ainsi que les solvants permettant de les solubiliser. Le but de cette étude est de déterminer les conditions expérimentales permettant la quantification des chaînes libres de PAA présentes dans les échantillons d’étoiles chimiques par EC. Compte tenu de la nature chimique des bras polyélectrolytes, les séparations sont réalisées en milieu basique, dans un tampon borate de sodium à pH 9,2, de façon à ioniser complètement les bras polyélectrolytes tout en assurant un flux électroosmotique d’amplitude élevée (séparation d’espèces anioniques à contre-flux électroosmotique). 60 ºC 55 ºC 45 ºC 35 ºC 25 ºC 0.6 (b) 2 40 Absorbance (mUA) 2 2 3 3 3 60 ºC 55 ºC 45 ºC Influence du champ électrique sur l’efficacité de la séparation. L’efficacité des séparations est un paramètre important, notamment dans le cas de l’étude de systèmes polydisperses comme les polymères synthétiques où les pics ont tendance à s’étaler à cause de la grande variabilité de composition des échantillons. Afin d’optimiser l’efficacité de la séparation, l’influence de la tension appliquée (de 4 kV à 20 kV) sur l’efficacité du pic de poly(acide acrylique) (16 103 g/mol) a été étudiée. La Figure 2 montre les électrophérogrammes obtenus en échelle de temps [Figure 2(a)], en échelle de mobilité effective [Figure 2(b)], ou en échelle de mobilité corrigée de l’effet Joule [Figure 2(c)]. Comme le montre la Figure 2(a) et puisque la vitesse apparente de déplacement est proportionnelle au champ électrique appliqué, les temps de détection diminuent lorsqu’on augmente la tension électrique. Par ailleurs, l’efficacité des pics d’acide acrylique (pic 1) et de PAA (pic 2) a tendance à augmenter lorsque la tension appliquée augmente. Entre 4 kV et 16 kV, les efficacités exprimées en nombre de plateaux théoriques ont été augmentées d’un facteur 4 pour le PAA et 9 pour l’acide acrylique. A 16 kV, le nombre de plateaux théoriques est de 31500 pour le pic d’acide acrylique et de 800 pour le pic de PAA. Le faible nombre de plateaux théoriques obtenu pour le PAA est dû à la polydispersité en masse molaire de l’échantillon qui induit une certaine dispersion sur les mobilités effectives des chaînes de PAA. Par conséquent, le pic de PAA tel qu’il est observé est en fait la superposition d’un très grand nombre de pics correspondant à des chaînes de PAA de différentes masses molaires. Bien que le pic de PAA corresponde formellement à un très grand nombre d’espèces différentes, le champ électrique garde une influence non négligeable sur l’efficacité des pics de PAA. Afin de mieux observer l’effet de la tension appliquée sur l’efficacité du pic de PAA, les électrophérogrammes ont été tracés en échelle de mobilité effective [Figure 2(b)]. Le décalage résiduel observé entre les pics de PAA en échelle de mobilité effective pour différentes tensions électriques appliquées est dû à l’augmentation par effet 36 20 2 3 35 ºC 3 2 0 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 25 ºC µep / l µepétoile l Conditions expérimentales: capillaire de silice vierge, 33,5 cm (25 cm jusqu’au détecteur) 50 µm. Electrolyte: tampon borate de sodium 160 mM contenant 3% de dextrane, pH 9,2. Tension appliquée: 16 kV. Injection: 50 mBar, 10 s. Température: de 25 °C à 45 °C. Détection à 200 nm ; Echantillons: 1 g/100 mL dans l’eau dopés à 0,05 g/100 mL en acide acrylique. Identification: 2 PAA, 3 Etoile chimique. Joule de la température d’équilibre dans le capillaire avec le champ électrique. Cette augmentation de température d’équilibre tend à diminuer la viscosité de l’électrolyte et, par conséquent, à augmenter les mobilités effectives. La correction de l’effet Joule pour une tension appliquée V peut être réalisée en normalisant la mobilité effective du soluté (pic 2) par celle d’un marqueur pris comme référence (acide acrylique, pic 1) selon la relation suivante: corr. µep(V) ref µep(8kV) ref µep(V) µep(V) [2] où µ ref kV) est la mobilité électrophorétique de la référence pour ep(8 une tension de 8 kV et µep(V) est la mobilité effective du soluté à la LC•GC en français juin 2008

Table des matières de la publication LCGC en francais - June 2008

LCGC en francais - Juin 2008
Table des matières
De l’éditrice
Introduction de l’AfSep
Performances Comparées de Différents Supports Polairesen vue de l’Analyse d’Herbicides Organophosphorés par Chromatograhie d’Interactions Hydrophiles
Problemes Techniques en LC
Connexions en CPG
Corrélation de Cinq Tests Généraux Représentée par ACP et CAH pour la Caractérisation des Phases Stationnaires de CLPI
Caractérisation de Polymères Sous Forme d’Étoiles Chimiques par Électrophorèse Capillaire
Revue de Forum LABO & Biotech 2008
Produits

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